小知识丨无镍封孔剂的研制进展（中）

　　2、脂肪酸封孔美国的 Garson P.Shlman，发明了脂肪酸常温封孔法，该方法使用 2~5 个碳原子的醇做溶剂，一个 10~24 个碳原子的长链羧酸对阳极氧化膜在室温进行封孔处理。具体实例是：

　　用硫酸草酸混合酸阳极氧化，获得厚度为18um的阳极氧化膜，水洗后干燥，然后浸入5%的脂肪酸溶液中，溶剂为低分子量的醇和1%的非醇（氟碳化合物）调整剂，在 27℃下，3～5min，封孔后进行中性盐雾试验，每片试片产生5个以上的腐蚀点为最终腐蚀时间。结果见表 1。

表 1 中性盐雾试验

　　从表 1 可以看出，阳极氧化膜用脂肪酸，硬脂酸或是月桂酸的2-异丙醇溶液封孔，均可获的较高的耐腐蚀性能，其中2024 铝合金的阳极氧化膜可通过 2856h 的盐雾试验，7075铝合金的阳极氧化膜可通过2550h 的盐雾试验，6061 铝合金的阳极氧化膜经过1350h 的盐雾试验无腐蚀。如果改变溶剂耐蚀性迅速下降，无阳极氧化膜的铝合金和有阳极氧化膜但未封孔的铝合金耐蚀性都很差。

　　通过该封孔工艺可以看出，没有使用镍或其他金属盐，并且在常温下进行，封孔后的阳极氧化膜有优异的耐腐蚀性。但也可以看出，工艺中大量使用有机溶剂，必将带来有机溶剂的危害，如有毒蒸汽、易燃易爆等，只适合有特别耐蚀要求的小型零件的封孔，几十至几百升槽液。对于六米长的铝型材需要上万至几万升的槽液是不适合的。

3、常温电解封孔

　　北京化工大学的赵景茂等人，对铝合金的常温电解封孔进行了研究并发表了专利。

　　在专利 CN1333111C 中指出，在 0.5～5g/L 的硫酸铝溶液中进行电解封闭，封闭在室温中进行，所用电源为小功率脉冲电源，电压为 200～1500mV，脉冲频率为50～800Hz，并保持正向工作比小于负向工作比，净结果相当于阴极电解，处理时间为 20～40min。

　　封孔过程为恒压脉冲，在电源的负周期内，Al³⁺离子向孔内移动，Al³⁺与OH^-发生如下反应：Al³⁺+ 3OH-→Al(OH)₃，沉积于孔内。电源变正周期时，OH^-离子在电场力的作用下向孔内移动，促进了反应的继续进行。当电压大于1500mV 时会有氢气产生，对氧化膜起到破坏作用，所以要将电压控制在 1500mV 以内。

　　该工艺使用无毒的硫酸铝代替了传统有毒重金属盐，对人体和环境都没有不利影响，并且药品费低廉。但该专利没有介绍用标准方法对封孔质量进行检测。

　　赵景茂等人还对脉冲电场下的铈盐封闭工艺的封孔进行研究，铈盐封孔工艺：在铈盐溶液（Ce³⁺1～3g/L）中，对试样施加等幅方波脉冲电流，频率为50～100Hz，负向、正向工作比分别为30～40%和60～70%，电压为0.6～0.8V，处理时间为 30~60min。讨论了各参数对封闭效果的影响，并且研究了几种封闭工艺后氧化膜的时效性。

主要结论：

　　（1）铈盐双向脉冲封闭的封闭效果要好于铈盐的浸泡封闭、无氧脉冲封闭和单负向脉冲封闭的封闭效果。铈盐双向脉冲封闭后，阳极氧化膜表面已经基本封闭完全，并且发现有颗粒状物填充多孔层的孔洞。铈盐双向脉冲封闭工艺的封闭效果与外加电流、氧气和正向电流密切相关，其中的机理可能是负向电流的通入促进了负电荷在氧化膜端部积累，进而产生了OH^-，并且负向电流促进了溶液中Ce³⁺向氧化膜表面迁移，而氧气的存在是溶液中产生OH^-的根本原因，正向电流的通入则有利于溶液中产生的OH^-向氧化膜及其多孔层孔中迁移。

　　（2）铈盐双向脉冲封闭后氧化膜表面有明显的铈元素存在，氧化膜表面的铈元素主要以三价形式存在，也有少部分的四价铈的存在。表面的氧元素主要存在于铈的氧化物和氢氧化物中，其中三价铈主要以氢氧化亚铈和氧化亚铈的形式存在，四价铈存在形式是氧化铈，四价铈的形成是由三价铈在空气中氧化而成。

　　（3）影响铈盐双向脉冲封闭的参数有：封闭时间、温度、外加电压、电源脉冲频率、负向占空比、正向占空比、铈离子添加量等。它们都对封闭后阳极氧化膜的耐蚀性有一定的影响，其中封闭时间、脉冲频率以及负向占空比对氧化膜耐蚀性的影响更为明显。首次在稀土封闭中引入氟离子，得到氟离子的添加对加快封闭进程有利。

　　（4）经过铈盐脉冲封闭的阳极氧化膜耐蚀性相比未封闭之前得到了很大提高，并且其耐蚀性要好于沸水封闭得到的阳极氧化膜，其耐蚀性与重铬酸钾封闭的阳极氧化膜具有可比性。但是在30g/L的NaCl 溶液中浸泡180天后，铈盐脉冲封闭得到的阳极氧化膜耐蚀性要好于重铬酸钾封闭和沸水封闭得到的阳极氧化膜。

　　电解封孔为封孔工艺提供了一个崭新的思路，从文献上观察，电解封孔的优点是，处理液环保，封孔后耐蚀性好。缺点是增加设备投资，增加封孔工艺的控制参数，如电解电流和电解电压等，增加了封闭处理的复杂性。从市场上观察，接受度并不高，未见大厂使用。该技术仍处于研究探索阶段。

4、氟锆酸盐、氟钛酸盐封孔

　　氟锆酸盐封孔源自一篇日本专利昭和特许62-130295，专利介绍:阳极氧化条件是，15%硫酸，温度20~21℃，阳极氧化电流密度2A/dm²，处理时间15~30min。封孔条件为30℃，时间30min，封孔剂分别为1g/L 的K₂ZrF₆、(NH₄)₂ZrF₆、Na₂ZrF₆，封孔效果用JIS H 8681滴碱试验，滴碱试验时间愈长，阳极氧化膜的耐蚀性愈好，封孔效果愈好。结果见表 2。

表 2 氟锆酸盐的封孔效果