铝合金阳极氧化与表面处理技术

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　　铝及铝合金的特点

　　1.密度低

　　铝的密度约为2.7g/cm3，在金属结构料中仅高于镁的第二轻金属，只有铁或者铜的1/3。

　　2.塑性高

　　铝及其合金延展性好，可通过挤压、轧制或拉拔等压力加工手段制成各种型、板、箔、管和丝材。

　　3.易强化

　　纯铝强度不高，但通过合金化和热处理容易使之强化，制造高强度铝合金，强度可以和合金钢媲美。

　　4.导电好

　　铝的导电性和导热性仅次于银、金、铜。设铜相对导电率为100，则铝为64，铁只有16。如按照等质量金属导电能力计算，铝几乎是铜的一倍。

　　5.耐腐蚀

　　铝和氧具有有极高的亲和力，自然条件下铝表面会生成保护性氧化物，具有比钢铁好得多的耐腐蚀性

　　6.易回收

　　铝的熔融温度低，为660°С左右，废料容易再生，回收率极高，回收能耗只是冶炼的3%。

　　7.可焊接

　　铝合金可通过惰性气体保护法焊接，焊接后力学性能好，耐腐蚀性好，外观美丽，满足结构料要求

　　8.易表面处理

　　铝可通过阳极氧化着色处理，处理后硬度高，耐磨耐腐蚀及电绝缘性好，通过化学预处理还可以进行电镀、电泳、喷涂等进一步提高铝的装饰性和保护性

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　　铝的表面机械预处理

　　1.机械预处理的目的

　　提供良好的表观条件，提高表面精饰质量；

　　提高产品品级；

　　减少焊接的影响；

　　产生装饰效果；

　　获得干净表面。

　　2.机械预处理的常用方法

　　常用的机械预处理方法有抛光、喷砂、刷光、滚光等方法。具体采用那一种预处理要根据产品的类型、生产方法、表面初始状态及最终精饰水平而定。

　　3.机械抛光的原理及作用

　　高速旋转的抛光轮与工件摩擦产生高温，是金属表面发生塑性变形，从而平整了金属表面的凸凹点，同时使在周围大气氧化下瞬间生成的金属表面的极薄氧化膜反复地被磨削下来，从而变得越来越光亮。主要作用是去除工件表面的毛刺、划痕、腐蚀斑点、砂眼、气孔等表面缺陷。同时进一步清除工件表面上的细微不平，使其具有更高的光泽，直至镜面效果。

　　4.喷砂的原理及作用

　　用净化的压缩空气将干沙流或其它磨粒喷到铝制品表面，从而去除表面缺陷，呈现出均一无光的沙面。主要作用：去除工件表面的毛刺、铸件熔渣及其他缺陷和污垢；改善合金机械性能；取得均一的表面消光效果。

　　5.刷光的原理及作用

　　刷光是借助刷光轮的旋转刷除产品表面的毛刺、污垢等。对铝合金拉说就是对产品进行拉丝处理，主要目的是起到装饰的作用

　　6.滚光的原理及作用

　　滚光是将工件放入盛有磨料和化学溶液的滚筒中，借助滚筒的旋转使工件与磨料、工件与工件相互摩擦已达到抛光的效果

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　　铝的化学预处理

　　1.化学预处理的定义及作用

　　采用化学溶液或者溶剂对铝表面进行预处理的工艺，它可以有效除去原始铝材表面的油污、污染物和自然氧化膜等，使铝材获得润湿均匀的清洁表面。

　　2.化学预处理常用工艺流程

　　常用的化学预处理方法有脱脂、碱洗、除灰、氟化物砂面处理、水洗等方法。根据待处理铝材的用途，对表面质量的要求，可采用不同的化学预处理工艺流程

　　3.脱脂的原理及作用

　　油脂在酸性脱脂液中会发生水解反应生成甘油和相应的高级脂肪酸，在少量润湿剂和乳化剂协助下油脂更容易溶解，提高脱脂效果。经脱脂处理可清除铝表面的油脂和灰尘等，使后道碱洗比较均匀。

　　4.碱洗的原理及作用

　　将铝材放入以氢氧化钠为主要成分的强碱性溶液中进行浸蚀反应，进一步除去表面的脏污，彻底去除铝表面的自然氧化膜，显露出纯净的金属基体以便进行后续的阳极氧化处理。

　　5.除灰的原理及作用

　　碱洗后产品表面往往会附着一层不溶于碱洗槽液的金属化合物及其碱洗产物，它们是一层灰褐色或灰黑色挂灰。除灰的目的就是除去这层不溶于碱液的挂灰，以防至后道阳极氧化工序槽液的污染。

　　6.氟化物砂面处理的原理及作用

　　氟化物砂面处理是利用氟离子使铝材表面生产高度均匀、高密度点腐蚀的一种酸性浸蚀工艺，目的是消除产品表面的挤压痕并生成平整的表面。但由于氟化物砂面处理工艺存在严重的环境污染问题，目前已不与推广使用。

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　　铝的（电）化学抛光和化学转化

　　1.化学抛光或电化学抛光的作用

　　化抛是高级精饰处理方法，能去除铝制品表面轻微的模痕和擦划伤条纹，去除机械抛光中可能形成的摩擦条纹、热变形层、氧化膜等，使粗糙的表面趋于光滑从而获得近似镜面光亮的表面，提高了铝制品的装饰效果。

　　2.化抛的原理

　　化抛是通过控制铝材表面选择性的溶解，使铝材表面微观凸出部分较其凹洼部分优先溶解，从而达到表面平整光亮的目的。电化抛的原理是尖端放电，其他的化抛类似。

　　3.化学转化的作用

　　化学转化主要用于保护铝及其合金不受腐蚀，可直接用作涂层或者作为有机聚合物的底层，不仅解决了涂层与铝的附着性，也可提高有机聚合物涂层的耐腐蚀性。

　　4.化学转化的原理

　　在化学处理溶液中金属铝表面与溶液中化学氧化剂反应生成化学转化膜的化学处理过程，常见的化学转化分为化学氧化处理、铬酸盐处理、磷铬酸盐处理和无铬化学转化。

　　5.化学转化介绍

　　铝在沸水中可以得到致密的保护性化学氧化膜，这种方法称为化学氧化处理，但由于成膜速度和性能不具备量产性；铬酸盐处理形成的铬化膜是目前耐蚀性最佳的铝化学转化膜，它不仅常用于喷涂的底层也可直接作为铝合金最终涂层直接使用，但它的缺点是环境污染严重；磷铬酸盐处理可以满足喷涂的底层并且三价铬是无毒的，目前在3C产品使用的较多；无铬化学转化目前工业化生产主要采用含钛或（和）锆的氟络合物的无铬化处理，无铬化处理要求有严格的化学预处理，同时无铬化膜是无色透明的，肉眼无法断定化学转化的实际效果，因此更加依赖于可靠的工艺和制程的的严格控制。综上所述化学转化最常用于3C产品的是磷铬酸盐处理。

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　　铝合金的阳极氧化

　　1.阳极氧化的定义

　　阳极氧化是一种电解氧化，在该过程中铝合金的表面通常转化为一层氧化膜，这层膜具有保护性、装饰性以及其他的一些功能性。

　　2.阳极氧化膜的分类

　　氧化膜分两大类：壁垒型氧化膜和多孔型氧化膜，壁垒型氧化膜是一层紧靠金属表面的致密无孔的薄氧化膜，厚度取决于外加电压一般不超过0.1um。多孔型氧化膜由阻挡层和多孔层两层氧化膜组成，阻挡层厚度和外加电压有关，多孔层厚度取决于通过的电量。我们最常用的是多孔型氧化膜。

　　3.阳极氧化膜的特性

　　a.氧化膜结构呈多孔性蜂窝状结，膜的多孔性使具有很好的吸附能力，可以作涂镀层的底层也可被染色，提高金属的装饰效果。

　　b.氧化膜的硬度高，阳极氧化膜的硬度很高，其硬度大约在196－490HV，因为硬度高决定了氧化膜的耐磨性非常好。

　　c.氧化膜的耐蚀性，铝氧化膜在空气、土壤中都很稳定，同基体的结合力也很强，一般情况下氧化后都会进行染色封孔或喷涂处理，使其耐腐蚀性进一步增强。

　　d.氧化膜的结合力，氧化氧化膜于基体金属的结合力很强，很难用机械的方法将它们分离，即使膜层随金属弯曲，膜层仍于基体金属保持良好的结合，但氧化膜的塑性小，脆性大，当膜层受到较大的冲击负荷和弯曲变形时，会产生龟裂，所以这种氧化膜不易在机械作用下使用，可以用作油漆层的底层。

　　e.氧化膜的绝缘性，铝的阳极氧化膜的阻抗较高，导热性也很低，热稳定性可高达1500度，热导率0.419W/(m•K)—1.26 W/(m•K)。可用作电解电容器的电介质层或电器制品的绝缘层。

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　　铝合金氧化膜生成过程

　　1.阳极氧化的第一阶段

　　无孔层的形成阶段，ab段，通电开始断时间（几秒到几十秒）内电压剧增，达到临界电压，（电压的最大值）表明这时阳极表面形成了连续、无孔的薄膜层。无孔层电阻较大，阻碍了膜的继续增厚，无孔层的厚度与形成电压成正比，氧化膜在电解液中溶解速度成反比。厚度约0.01～0.1微米。

　　2.阳极氧化的第二阶段

　　多孔层形成阶段，bc段，在膜最薄的地方将首先被溶解出空穴来，电解液就可以通过这些空穴到达铝的新鲜表面，电化学反应得以继续进行，电阻减小，电压随之下降（下降幅度为最高值的10～15%），膜上出现多孔层。

　　3.阳极氧化的第三阶段

　　多孔层增厚，cd段，这时电压平稳而缓慢的上升，这时无孔层不断被溶解成多孔层，新的无孔层友在生长，这样多孔层就在不断增厚，当生成速度与溶解速度达到动态平衡时，膜的厚度就不再增加，这时反应就应该停止了。

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　　铝合金阳极氧化的工艺

　　1.阳极氧化的常用工艺

　　铝合金阳极氧化的常用工艺有：硫酸阳极氧化工艺、铬酸阳极氧化工艺、草酸阳极氧化工艺和磷酸阳极氧化工艺。最常用的是硫酸阳极氧化。

　　2.硫酸阳极氧化

　　目前国内外广泛使用的阳极氧化工艺就是硫酸阳极氧化，和其他方法相比他在生产成本、氧化膜特点和性能上都具有很大优势，它成本低、膜的透明性好、耐腐蚀耐摩擦性好、着色容易等优点。它是以稀硫酸作电解液，对产品进行阳极氧化，膜的厚度可达5um—20um，膜的吸附性好，无色透明，工艺简单，操作方便。

　　3.铬酸阳极氧化

　　铬酸阳极氧化得到的膜较薄，只有2－5um，能保持工件原有的精度和表面粗糙度；孔隙率低难染色，不做封孔也可使用；膜层软，耐磨性较差但弹性好；耐腐蚀力较强，铬对铝的溶解度小，使针孔和缝隙内残留液对部件的腐蚀较小，适于铸件等结构件，该工艺在军事上用得较多。同时可以对部件质量进行检验，在裂纹处褐色电解液就会流出，很明显。

　　4.草酸阳极氧化

　　草酸对铝的氧化膜溶解性小，所以氧化膜孔隙率低，膜层耐磨性和电绝缘性比硫酸膜好；但草酸氧化成本高是硫酸的3~5倍；同时草酸在阴极和阳极都会被反应，导致电解液稳定性差；草酸氧化膜的色泽易随工艺条件变化，导致产品产生色差，所以该工艺应用受到一定限制。但草酸可做硫酸氧化添加剂使用较常见。

　　5.磷酸阳极氧化

　　氧化膜在磷酸电解液中溶解比硫酸大，因此氧化膜薄（只有3um），同时孔径大。因磷酸膜有较强的防水性，可阻止胶黏剂因水合而老化使胶接剂的结合力比较好，所以主要用于印刷金属板的表面处理和铝工件胶接的预处理。

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　　铝合金硬质阳极氧化

　　1.硬质氧化膜的特点

　　铝合金硬质阳极氧化和普通氧化膜相比具有以下特点：氧化膜比较厚（一般厚度不小于25um）、硬度比较高（大于350HV）、耐磨性较好、空隙率较低、耐击穿电压较高，而表面平整性可能显得稍差一点。

　　2.硬质阳极氧化的工艺特点

　　硬质阳极氧化和普通氧化的原理、设备、工艺和检测等各方面没有本质的区别。硬质氧化设法降低氧化膜的溶解性，主要特点为：

　　a.槽液温度较低（普通20度左右，硬质5度以下），一般情况下温度低生成的氧化膜硬度高

　　b.槽液浓度低（普通硫酸浓度20%，硬质15%以下），浓度低对膜溶解性小

　　c.槽液里添加有有机酸，硫酸里面加草酸或者酒石酸等

　　d.外加电压、电流较高（普通电流1.5A/dm2,电压18V以下，硬质电流2~5A/dm2，电压25V以上。最高可达100V）

　　e.外加电压宜采用逐步递增电压的方法。因其电压高电流大，处理时间长因此能耗大。同时硬质氧化常采用脉冲电源或者特殊波形电源

　　3.铸造铝合金硬质阳极氧化

　　铸造铝合金通常需要硬质阳极氧化来提高其性能，铸造铝合金常用铝/硅系合金和铝/铜系合金，铝硅系具有良好的铸造性能和耐磨性能而用量最大，广泛应用于结构件和零部件，有时添加铜和镁改善力学性能和耐热性。铝铜系也是常用的铸造合金，主要用于承受大的动静载荷和形状不复杂的砂型铸件。铸造铝合金因含有非金属等元素需要对电解液和电源波形进行改进，电解液一般可在硫酸中加某些金属盐或有机酸，硫酸-草酸-酒石酸溶液、硫酸-干油溶液；电源形式一般改为交直流叠加、不对称电流、脉冲电流等，其中脉冲效果较好。电铸件氧化前应对菱角导园和去除毛刺等，防止电流集中。

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　　铝合金微弧氧化（MAO）

　　1.微弧氧化技术的原理：

　　微弧氧化也称微等离子体表面陶瓷化技术,是指在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在以铝、钛、镁金属及其合金为材料的工件表面形成优质的强化陶瓷膜的方法，是通过用专用的微弧氧化电源在工件上施加电压，使工件表面的金属与电解质溶液相互作用，在工件表面形成微弧放电，在高温、电场等因素的作用下，金属表面形成陶瓷膜，达到工件表面强化的目的。

　　2.微弧氧化的特点

　　a.大幅度地提高了材料的表面硬度(HV＞1200)，超过热处理后的高碳钢、高合金钢和高速工具钢的硬度；

　　b.良好的耐磨损性能；

　　c.良好的耐热性及抗腐蚀性(CASS盐雾试验＞480h)，这从根本上克服了铝、镁、钛合金材料在应用中的缺点，因此该技术有广阔的应用前景；

　　d.有良好的绝缘性能，绝缘电阻可达100MΩ。

　　e.工艺稳定可靠,设备简单.反应在常温下进行，操作方便，易于掌握。

　　f.基体原位生长陶瓷膜，结合牢固,陶瓷膜致密均匀。

　　3.微弧氧化的应用

　　微弧氧化是一项新的铝合金表面处理技术，他把氧化铝的陶瓷性和铝合金的金属性结合起来，使铝合金表面具有更优良的物理化学性能。但由于技术、经济等原因目前在我国应用不广泛。但由于氧化膜的特殊性能可以在许多领域应用，包括航空汽车发动机、石化工业、纺织工业和电子工业等。

　　4.微弧氧化的不足

　　微弧氧化会造成火花放电、火花腐蚀，使产品表面比较粗糙，使用时要磨掉粗糙层，造成浪费。能耗比较高是普通氧化的五倍。

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　　铝合金氧化膜的电解着色

　　1.铝合金氧化膜的常用着色工艺：

　　铝合金常用着色工艺大体上可以分为三类：

　　a.整体着色法：包括自然发色和电解发色两种，自然发色指阳极氧化过程使铝合金中添加成分（Si、Fe、Mn等）氧化，而发生氧化膜的着色。电解发色指电解液组成及电解条件的变化而引起的氧化膜的着色。

　　b.染色法：以一次氧化膜为基础，用无机颜料或者有机染料进行染色的氧化膜。

　　c.电解着色法：以一次氧化膜为基础，在含金属盐的溶液中用直流或交流电进行电解着色的方法，电解着色的耐候性、耐光性和使用寿命比染色法要好、其成本远低于整体着色法，目前广发应用于建筑铝型材的着色。国内外工业化的电解着色槽液基本上都是镍盐和锡盐（包括锡镍混合盐）溶液两大类，颜色大体上都是从浅到深的古铜色系。

　　2.电解着色的原理

　　多孔型阳极氧化膜的有规律和可控制的微孔，通过电解着色在孔的底部沉积非常细的金属和（或）氧化物颗粒，由于光的散射效应可以得到不同的颜色。颜色的深浅和沉积颗粒的数量有关，也就是与着色时间和外加电压有关。一般来说，电解着色颜色类似都是从香槟色、浅到深的青铜色一直到黑色，色调又不完全相同，这与析出颗粒的尺寸分布有关。目前电解着色只有于古铜色、黑色、金黄色、枣红色几种。

　　3.电解着色的应用

　　Sn盐和Sn-Ni混合盐是我国和欧美主要的着色方法，其盐为SnSO4，是利用Sn2+电解还原在阳极氧化的微孔中析出而着色；但Sn2+稳定性差易被氧化成没有着色能力的Sn4+，因此锡盐着色关键是槽液成分和锡盐稳定性是此工艺的关键，锡盐对杂质不敏感，着色均匀性比较好，对水污染不大。Ni盐电解着色在日本比较普遍，他常用于浅色系（仿不锈钢色、浅香槟色），他着色速度快，槽液稳定性好，但对杂质敏感，目前除杂质设备已成熟，但需要一次性投资大。

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　　铝合金氧化膜的染色

　　1.铝合金氧化膜染色的定义

　　染色法是将刚氧化后的铝合金清洗后立即浸渍在含有染料的溶液中，氧化膜孔隙因吸附染料而染上各种颜色。这种工艺上色快、色泽鲜艳、操作简便，但是染色后需要做封孔处理。

　　2.染色对氧化膜的要求

　　a.铝在硫酸溶液中得到的氧化膜无色而多孔，最适宜染色。草酸氧化膜本身呈黄色只能染深色，铬酸膜孔隙率低，膜本身发灰，也只能染深色。

　　b.氧化膜必须有一定的厚度，最小要求大于7um，较薄的氧化膜只能染上很浅的颜色。

　　c.氧化膜应有一定的松孔和吸附性，所以硬质氧化膜和铬酸常规氧化膜均不适与染色。

　　d.氧化膜应完整、均匀、不应有划伤、砂眼、点腐蚀等缺陷。

　　e.膜层本身具有合适的颜色，且没有金相结构的差别，如晶粒大小不一或者严重偏析等

　　3.氧化膜的染色机理

　　a.有机染料染色机理：基于物质的吸附理论，分为物理吸附和化学吸附；物理吸附指分子或离子以静电力方式的吸附；以化学力（反应生成的共价键、氢键、螯合键等）方式吸附的叫化学吸附。物理吸附希望低温，高温易脱附；化学吸附在一定温度下进行，一般认为染色时两种吸附同时进行以化学吸附为主，所以在中温下进行。

　　b.无机染料染色机理：通常在常温下进行，将工件按一定次序先浸渍在一种无机盐溶液中，再浸入另一种无机盐溶液中，使这些无机物在膜孔中发生化学反应生成不溶于水的有色化合物，填塞氧化膜孔隙并将膜孔封住（某些情况下可省去封孔过程）。无机染料颜色范围有限，色泽不够鲜亮，但耐温耐晒性特好。

　　4.不合格染色膜的褪色

　　染色后封孔前发现不良可用硝酸27%（质量分数）或者5ml/l硫酸在25度条件下退除。

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　　铝合金氧化膜的封孔

　　1.铝合金氧化膜封孔的定义

　　铝阳极氧化之后对氧化膜进行的物理或化学处理过程，以降低氧化膜的孔隙率和吸附能力，以便把染料密封在微孔中，同时提高膜的耐蚀性、耐磨等性能。在建筑行业世界各国对氧化膜的封孔基本上采用高温蒸汽法、冷封孔、电泳涂装法三种工艺，但目前中温封孔有扩大的趋势。从封孔原理来分主要有水合反应、无机物填充或有机物填充三大类。

　　2.热封孔工艺

　　a.沸水封孔：在接近沸点的纯水中（温度95度以上，去离子水），通过氧化铝的水合反应将非晶态的氧化铝转化成水合氧化铝，由于水合氧化铝比原来的体积大了30%，体积膨胀使的氧化膜的微孔填充封闭。

　　b.高温蒸汽封孔：原理和沸水封孔一样，优点：速度快、水质的依赖性小、少出现白灰、褪色风险小。设备需要密闭来保证温湿度，一般温度115~120度，压力在0.7~1atm为佳，成本高！

　　3.冷封孔工艺

　　冷封孔是我国最常用最基本的封孔技术，操作温度20~25的室温，时间和热封孔比缩短一半，是依靠微孔中的沉积的填充物来进行封孔的，最成熟的工艺为氟化镍为主成分的冷封工艺。冷封孔完成后要进行热水陈化后（60~80度去离子热水，10~15分钟）处理来改性，避免产品出现高温微裂。

　　4.中温封孔工艺

　　针对热封和冷封工艺的缺陷开发出无机盐中温封孔技术，主要包括铬酸盐封孔、硅酸盐封孔和乙酸盐封孔。

　　a.铬酸盐封孔：可提供良好的防腐蚀作用，尤其用于压铸铝合金和高铜铝合金（PH6.32~6.64，大约10min）

　　b.硅酸盐封孔：由于硅酸盐封孔后常常发生白灰或者变色，目前除非特殊需要不用此工艺

　　c.乙酸镍封孔：封孔品质比较好，在北美用得较多，我国除有机染色的小部件采用外，其他基本不用。

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　　铝合金氧化膜的电泳涂装

　　1.电泳涂装的定义

　　溶液中带电的涂料粒子在直流电的作用下由于电泳的作用形成涂层的方法，铝的电泳（ED）涂装一般采用阳极电泳。电泳属于低污染、能耗低的工艺，具有涂膜平整、耐水耐化学性好的特点，容易实现自动化，适合形状复杂、有边缘棱角或孔穴工件的涂装。

　　2.电泳涂装工艺原理

　　电泳涂装分为阳极电泳和阴极电泳，阳极电泳涂装的水溶性树脂是一种高价酸的羧酸盐，一般是羧酸铵盐。电泳涂料在酸或碱性溶液中能电离成带点胶粒并分散于水中，在直流电的作用下，带电的树脂胶粒将在金属表面附着一层树脂模。铝合金氧化膜的电泳涂料主要成分是水溶性丙烯酸高分子化合物，为半透明乳胶液。电泳涂装过程是个电化学过程，主要包括电泳、电沉积、电渗和电解四个过程。

　　3.铝合金电泳工艺

　　典型的铝氧化后电泳流程为：上料——除油——水洗——碱蚀——水洗（2次）——除灰——水洗——阳极氧化——水洗（2次）——电解着色——水洗——热纯水洗——高纯水洗——沥干——电泳涂装——RO1循环水洗——RO2循环水洗——沥干——烘烤固化——冷却——下件。

　　4.电泳涂装的特点

　　优点：涂装工艺自动化程度高、涂料回收率高、涂装效率高、膜厚均匀，可减少不必要的浪费同时槽液管理容易涂装条件容易控制和管理膜厚均匀泳透性高、内板防锈好不会发生漏涂、流痕等不良现象。

　　缺点：设备一次性投资大被涂物必须导电更换涂料、颜色困难。

来源：新材料在线